KVALITAN - virtuálne chemické lagoratóriumOddeľovanie / Katióny II. triedy / Katióny / Teória

Oddeľovanie, katiónov II.A triedy

Do II. triedy patria katióny, ktoré tvoria s aniónom síry v zriedenej HCl nerozpustné sírniky. Podľa rozpustnosti sírnikov v žltom sírniku amónnom rozdeľujeme II. triedu katiónov na II.A a II.B triedu. Do II.A triedy katiónov patria katióny, ktorých sírniky sú nerozpustné v žltom sírniku amónnom a do II.B triedy patria ostatné katióny tejto triedy. Rozdielne správanie sa katiónov II. triedy voči žltému sírniku amónnemu sa vysvetľuje tým, že sírniky II.A triedy ako anhydridy sulfozásad sa nemenia, kým sírniky II.B triedy ako anhydridy sulfokyselín sa zlučujú so žltým sírnikom amónnym na rozpustné sulfosoli.

Z filtrátu po oddelení katiónov I. triedy odlejeme malé množstvo do skúmavky, roztok zahrejeme na 60°C až 70°C a zavedieme doň sírovodík až do nasýtenia. Ak nevznikne zrazenina, roztok zriedime vodou a zavedieme doň znova sírovodík. Ak ani potom nevznikne zrazenina, značí to, že katióny II. triedy v nej nie sú. Do ostatného filtrátu v tomto prípade nezavádzame sírovodík, ale priamo začneme pátrať po katiónoch ďalších tried.

Keď predbežná skúška skončila kladne, zriedime filtrát po I. triede pred zrážaním sírovodíkom destilovanou vodou, ale len tak, aby koncentrácia HCl neklesla pod 5 %.

Roztok zahrejeme do varu a zrážame sírovodíkom alebo sírovodíkovou vodou. Sírovodík zavádzame do roztoku až do nasýtenia, čo poznáme tak, že sírovodík sa už nepohlcuje, ale uniká z roztoku. Vzniknutú zrazeninu odfiltrujeme, filtrát zriedime vodou a zavedieme doň znova sírovodík, aby sme sa presvedčili, či vyzrážanie II. triedy bolo dokonalé. Pri druhom, zrážaní je výhodnejšie použiť sírovodíkovú vodu, ktorá súčasne zriedi zrážavý roztok, takže sa, vylúčia aj sírniky, ktoré sú v koncentrovanejšej HCl rozpustné. Vzniknutú zrazeninu najprv dekantujeme a potom premy jeme na filtri sírovodíkovou vodou až do neutrálnej reakcie filtrátu. Ak filtrát odteká zakalený, pridáme do filtrovaného roztoku trocha dusičnanu amónneho, čím sa zruší jeho koloidný stav. Filtrát, ako aj prvú časť premývacej vody zlejeme a použijeme na dokazovanie ďalších tried.

Vo vzniknutej zrazenine môže byť prítomný HgS (čierny), CuS (čierny), PbS (čierny), Bi₂S₃ (hnedočierny), CdS (žltý), As₂S₃ a As₂S₅ (žlté), Sb₂S₃ a Sb₂S₅ (oranžovočervené), SnS (hnedý), SnS₂ (žltý), MoS₂ a MoS₃ (hnedočierne), Au₂S₃ (čierny), PtS₂ (čokoládovohnedý).

Skôr než začneme normálne systematicky oddeľovať katióny II. triedy, presvedčíme sa, či sú zastúpené v zrazenine katióny obidvoch podskupín. Preto odoberieme malú časť zrazeniny a rozpustíme na porcelánovej miske v žltom sírniku amónnom (NH4)₂S₅, ktorý necháme pôsobiť, pri miernej teplote (50 °C) asi 10 minút. Keď sa zrazenina celkom nerozpustí, je to známkou, že II.A trieda je prítomná. Nerozpustný podiel odfiltrujeme a filtrát okyslíme HCl. Ak nevznikne nijaká zrazenina, katióny II.B triedy nie sú prítomné, a vtedy v pôvodnej zrazenine hľadáme len katióny II.A triedy bez predbežného rozpúšťania v žltom sírniku amónnom.

Ak sa v žltom sírniku amónnom rozpustí všetko, katióny II.A triedy nie sú prítomné, a preto v hlavnej časti zrazeniny hľadáme len katióny II.B triedy, a to priamo, bez rozpúšťania v žltom sírniku amónnom

Za súčasnej prítomnosti katiónov II.A aj II.B triedy rozpustíme zrazeninu v žltom sírniku amónnom, nerozpustné sírniky odfiltrujeme a premyjeme na filtri vodou, ku ktorej pridáme trocha žltého sírnika amónneho. Filtrát, ktorý obsahuje katióny II.B triedy v podobe sulfosolí, odložíme.

Pri rozpúšťaní sírnikov musíme použiť žltý sírnik amónny, lebo SnS sa v bielom sírniku amónnom nerozpúšťa. Žltým sírnikom sa sírniky zoxidujú na vyšší oxidačný stupeň a pri rozkladaní sulfosolí zriedenou HCl vypadnú sírniky najvyššieho oxidačného stupňa.

Žltý sírnik amónny rozpúšťa aj niečo CuS za vzniku (NH₄)₂CuS₂. Keď je meď prítomná len v stopách, dostane sa celá do II.B triedy, kde sa po pridaní HCl vylúči vo forme CuS.

Premytú zrazeninu sklepneme do porcelánovej misky, polejeme asi 10 ml 20% kyseliny dusičnej zbavenej chlóru ap ovaríme 2 až 3 minúty. Po pridaní 10 ml vody nerozpustnú časť odfiltrujeme. Nerozpustný podiel obsahuje sírnik ortuťnatý, síru a prípadne síran olovnatý, ktorý vzniká zo sírnika olovnatého oxidačným účinkom kyseliny dusičnej.

V prítomnosti olova zrazeninu zahrejeme s amoniakálnym roztokom vínanu amónneho, v ktorom sa síran olovnatý rozpustí a dá sa oddeliť filtrovaním od nerozpustného sírnika ortuťnatého. Vo filtráte hľadáme olovo obvyklými identifikačnými skúškami.

Ortuť hľadáme takto: Časť zrazeniny rozpustíme v lúčavke kráľovskej, vzniknutý roztok opatrne odparíme na malý objem a po rozriedení vodou pridáme k nemu chlorid cínatý. Ak je v ňom ortuť, vznikne najprv biela, potom sivá až čierna zrazenina.

Ak použijeme na rozpúšťanie sírnikov II.A triedy silnejšiu kyselinu dusičnú ako 20% a dlhší čas zahrievame, vznikne biela zrazenina HgS . 2 Hg(NO₃)₂. Preto keď po rozpustení ostane zrazenina, bez ohľadu na jej farbu hľadáme v nej ortuť.

Či je síra prítomná a či je nerozpustná zrazenina síra, poznáme, keď jej časť spálime v porcelánovom tégliku. Síra sa pri pálení prezradí modrastým plamienkom, ako aj ostrým zápachom oxidu siričitého.

Filtrát po rozpúšťaní sírnikov v kyseline dusičnej môže obsahovať dusičnan olovnatý, meďnatý, bizmutitý a kademnatý, Z roztoku najprv odstránime nadbytočnú kyselinu dusičnú. Preto pridáme do filtrátu 5 ml až 6 ml zriedenej kyseliny sírovej a roztok odparíme až na objem 2 ml až 3 ml. Ak vznikne biela zrazenina, odfiltrujeme ju a premyjeme studenou vodou okyslenou kyselinou sírovou a potom ju rozpustíme vo vínane amónnom. Roztok okyslíme kyselinou octovou a zrážame olovo dvojchrómanom draselným.

Do filtrátu po oddelení síranu olovnatého pridáme, amoniak v nadbytku a vzniknutú zrazeninu Bi(OH)SO₄ odfiltrujeme. Zrazeninu po premytí spláchneme do kadičky, kde ju rozpustíme za miernej teploty v práve potrebnom množstve kyseliny dusičnej. Do časti roztoku pridáme alkalický roztok chloridu cínatého, účinkom ktorého vznikne čierna zrazenina od vyredukovaného bizmutu.

Do druhej časti roztoku pridáme trocha tiomočoviny; jej účinkom sa roztok sfarbí za prítomnosti kadmia na žlto.

Meď je vo filtráte po zrážaní amoniakom vo forme komplexnej zlúčeniny [Cu(NH₃)₄]SO₄  a kadmium ako [Cd(NH₃)₆]SO₄.

Za prítomnosti medi je roztok tmavomodrý. Meď dokazujeme takto: Časť roztoku okyslíme HCl a pridáme ferokyanid draselný, s ktorým Cu(II) dáva červenohnedú zrazeninu ferokyanídu meďnatého. K ďalšiemu podielu lazúrového roztoku pridáme trocha a-benzoínoxímu, s ktorým

meďnaté soli poskytujú zelený benzoínoxím meďnatý.

Kadmium v prítomnosti medi zisťujeme tak, že pridáme kyanid draselný, ktorým sa roztok odfarbí a z meďnatej soli vznikne komplexná zlúčenina jednomocnej medi K₃[Cu(CN)₄], ktorá sa sírovodíkom nezráža. Kadmium aj za týchto podmienok dáva žltý sírnik kademnatý, pretože vzniknutá komplexná zlúčenina K₂[Cd(CN)₄] je nestála a sírovodíkom sa rozkladá. Ak Cu(II) nie je prítomný, zrážame sírovodíkom bez predbežného pridania kyanidu draselného.

CuS od CdS možno oddeliť aj rozpúšťaním v zriedenej kyseline sírovej (1 : 4 až 1 : 5), v ktorej sa rozpustí sírnik kademnatý a nerozpustný sírnik meďnatý potom rozpustíme v kyseline dusičnej.

Keď zrazenina po zrážaní sírovodíkom nie je žltá; ale hnedo čierna, poukazuje to na prítomnosť olova alebo bizmutu, ktoré sa nevyzrážali na svojich miestach. Tieto katióny odstránime z amoniakálneho roztoku dvojchrómanom draselným, ktorý pridávame po kvapkách. Nadbytok dvojchrómanu vyzrážame chloridom bárnatým, zrazeninu odfiltrujeme a do bezfarebného roztoku zavedieme sírovodík. Za prítomnosti kadmia vznikne žltá zrazenina.

Aj ortuť sa môže pri nesprávnom rozpúšťaní dostať na miesto, kde dokazujeme kadmium. V takýchto prípadoch kadmium dokazujeme rodanidom ortuťnato-amónnym, s ktorým reaguje len kadmium a tvorí bielu zrazeninu.

Pripomienky k oddeľovaniu katiónov II.A triedy

Keď je skúmaný roztok žltý alebo červenkastý, musíme zistiť, či nie sú prítomné chrómany alebo manganistany, lebo tieto látky za určitých okolností môžu zapríčiniť pri systematickom pracovnom postupe nežiaduce komplikácie. V kladnom prípade musíme tieto látky pred zrážaním sírovodíkom zredukovať, čo sa robí povarením roztoku s etylalkoholom v prostredí silne okyslenom HCl. Pritom sa manganistan odfarbí, pretože vzniká soľ mangánatá a chrómany sa premení a na zelené zlúčeniny trojmocného chrómu.

Keby sme zrážali bez predbežnej redukcie, redukoval by sa chróm účinkom sírovodíka na chróm trojmocný, a ten by viazal časť prítomnej minerálnej kyseliny:

2 K₂CrO₄ + 3 H₂S + 10 HCI ⇔ 2 CrCI₃ + 4 KCI + 3 S + 8 H₂O

Keby množstvo prítomnej kyseliny nestačilo na neutralizáciu vznikajúceho hydroxidu chromitého, nastala by v reakčnom prostredí alkalická reakcia a okrem katiónov II. triedy vylúčili by sa aj katióny III. triedy a za prítomnosti kyseliny fosforečnej aj katióny IV. triedy:

2 H₂CrO₄ + 3 H₂S ⇔ 2 Cr(OH)₃ + 3 S + 2 H₂O

Po dodatočnom okyslení časť vylúčenej zrazeniny by sa rozpustila, ale sírnik kobaltnatý a nikelnatý by sa nerozpustili. Aby sme aj tieto sírniky uviedli do roztoku, museli by sme pridať veľký nadbytok koncentrovanej HCl a znova zrážať sírovodíkom. Ale nielen chrómany a manganistany, lež aj soli železité môžu zapríčiniť určité chyby pri oddeľovaní katiónov, takže za prítomnosti oxidujúcich látok je vždy lepšie ich zredukovať a potom zrážať sírovodíkom.

Roztoky, ktoré obsahujú nadbytok kyselín, najmä dusičnej alebo lúčavky kráľovskej, musíme pred zrážaním sírovodíkom odpariť do sucha, aby srne ich zbavili týchto látok, lebo tieto oxidujú sírovodík a vylúčená síra narúša hladký priebeh všetkých reakcií.

Pri zrážaní sírovodíkom z roztokov, ktoré obsahujú viac než 5 % HCl, nevylúčia sa úplne kvantitatívne niektoré katióny, ako Pb, Cd, Sn, preto po zrážaní sírovodíkom odfiltrujeme vzniknutú zrazeninu, filtrát zriedime vodou a znova zrážame sírovodíkom. Pri zrieďovaní vodou vzniká niekedy mliečny zákal, a to vtedy, keď sú v roztoku prítomné soli bizmutu alebo antimónu. V týchto prípadoch vzniknuté zásadité soli rozpustíme práve potrebným množstvom HCl a do roztoku znova zavedieme sírovodík.

Koncentráciu prítomnej kyseliny nesmieme zasa stlačiť pod 3 %, lebo z takýchto roztokov mohli by sa vylúčiť už aj sírniky zinku, kobaltu a niklu a to najmä vtedy, keď sú v roztoku prítomné tlmivé látky, ako octany, boritany a pod.

Zinok, ktorý sa vylúči s katiónmi II. triedy, dokazujeme vo filtráte po sírniku kademnatom pridaním amoniaku. Za prítomnosti zinku vznikne biela zrazenina sírnika zinočnatého.

Keď je prítomná aj meď, odfarbíme roztok nadbytkom kyanidu draselného, pričom vznikne komplexná zlúčenina kyanidu zinočnato-draselného.

Z roztoku vyzrážame sírovodíkom kadmium v podobe žltého sírnika kadernnatého a odfiltrujeme. Filtrát odparíme s koncentrovanou kyselinou dusičnou a meď vyzrážame hydroxidom sodným. Hydroxid meďnatý odfiltrujeme, filtrát okyslíme kyselinou octovou a zavedieme doň sírovodík, účinkom ktorého sa vylúči biely sírnik zinočnatý.

Keď je prítomné olovo, jeho časť prechádza aj do II. triedy, kde ho aj dokazujeme, resp. odstraňujeme. Táto okolnosť dala podnet k vypracovaniu metódy na oddeľovanie katiónov bez predbežného vyzrážania katiónov I. triedy v podobe chloridov. Katióny I. triedy sa síce zrážajú sírovodíkom, ale hrozí tu určité nebezpečenstvo, že jednomocná ortuť prejde z nich aj do II.B triedy, pretože pri zrážaní sírovodíkom vznikne sírnik ortuťnatý a odštiepi sa kovová ortuť, ktorá sa pri rozpúšťaní v žltom sírniku amónnom rozpustí a pridruží k sulfosoliam II.B triedy. Preto je vždy dobre pred zrážaním sírovodíkom vyzrážať katióny I. triedy vo forme chloridov.

Pri odstraňovaní olova z II. triedy kyselinou sírovou nesmieme celkom odstrániť kyselinu dusičnú, lebo za týchto okolností by sa mohol vylúčiť zásaditý síran bizmutitý, ktorý by tak unikol, a naopak, mohol by zakryť prítomnosť olova.

Na oddeľovanie medi a kadmia môžeme voliť aj tento postup: Do amoniakálneho lazúrového roztoku pridáme trochu, hydroxylamínu a zahrievame, kým sa roztok neodfarbí. Roztok potom okyslíme HCl a pridáme roztok sulfokyanidu draselného. Za prítomnosti katiónu medi vznikne biela zrazenina sulfokyanidu meďného , ktorý odfiltrujeme a vo filtráte hľadáme sírovodíkom kadmium. Obidve zrazeniny podrobíme ešte ďalším skúškam, ktorými identifikujeme jednotlivé katióny.

Keď pri zrážaní II. triedy sírovodíkom vzniknú koloidné roztoky, zrušíme ich pridaním silných elektrolytov, prípadne povarením.

Či je roztok nasýtený sírovodíkom, poznáme, keď nádobu uzatvoríme palcom alebo dlaňou a zatrepeme ňou. Keď je roztok nasýtený, je v nádobe pretlak, ktorý palec odtlačí, v opačnom prípade sa palec prisaje.

Ak máme pochybnosti, či je vzniknutá zrazenina vylúčená síra, alebo aj sírniky II. triedy, zrazeninu vytrepeme sírouhlíkom alebo benzénom, v ktorých sa elementárna síra - na rozdiel od prítomných sírnikov rozpustí.

Oddeľovanie katiónov II.B triedy

Filtrát po rozpúšťaní v žltom sírniku amónnom môže obsahovať z najobvyklejších katiónov arzén, antimón, cín, ale môžu byť prítomné aj zlato, platina, molybdén, volfrám, selén, telúr a vanádium.

Filtrát mierne okyslíme HCl alebo sírovou, vzniknutú zrazeninu najprv dekantujeme a potom na filtri dôkladne premyjeme vodou. Podľa zrazeniny možno usudzovať, ktoré katióny sa v nej nachádzajú. Oranžová zrazenina poukazuje na antimón, bledožltá na arzén a špinavožltá, ťažko sa usadzujúca, ktorá sa okrem toho aj zle filtruje, na cín.

Na oddeľovanie najbežnejších katiónov As, Sb a Sn volíme tento postup:

Zrazeninu sklepneme do porcelánovej misky, kde ju povaríme s HCl, zriedenou 1 : 1. V HCl sa nerozpustia sírniky arzénu, kým sírniky antimónu a cínu prejdú do roztoku v podobe chloridu antimonitého a chloridu ciničitého.

Zrazeninu odfiltrujeme, premyjeme dôkladne vodou a rozpustíme na porcelánovej miske v koncentrovanej kyseline dusičnej. Roztok odparíme na vodnom kúpeli až na malý objem a po rozriedení vodou rozdelíme na dve časti. Do jednej časti pridáme roztok dusičnanu strieborného a potom navrstvíme trochu zriedeného amoniaku. Za prítomnosti arzénu vznikne na rozhraní červenohnedé pásmo. Do druhej časti roztoku pridáme solúciu horečnatú a amoniak v nadbytku. Roztok miešame asi 5 minút sklenou tyčinkou, čím sa urýchli vyzrážanie arzeničnanu horečnato-amónneho. Keď je v ňom arzén, vznikne hneď alebo za krátky čas biela kryštalická zrazenina, v ktorej vidno pod mikroskopom ostrohranné rombické kryštáliky. Tieto sa pridaním dusičnanu strieborného sfarbia na červenohnedo.

Do filtrátu po oddelení arzénu vložíme železný drôt a zahrejeme. Za prítomnosti antimónu sa vylúči čierna práškovitá zrazenina kovového antimónu, kým cín v podobe SnCI₂ ostane v roztoku. Zrazeninu odfiltrujeme a rozpustíme v lúčavke kráľovskej alebo v HCl zriedenej 1 : 1, do ktorej pridáme malé množstvo chlorečnanu draselného. Roztok odparíme do sucha, zvyšok mierne okyslíme HCl a zavedieme sírovodík, účinkom ktorého vznikne oranžovočervený sírnik antimonitý.

Do filtrátu po antimóne, v ktorom je Sn ako SnCI₂, pridáme chlorid ortuťnatý, ktorý dáva s chloridom cínatým čiernu zrazeninu.

Antimón a cín môžeme oddeliť aj tak, že ich vyredukujeme z okysleného roztoku zinkom. Vylúčenú čiernu hubovitú zrazeninu rozpustíme v koncentrovanej HCl, pričom do roztoku prejde cín ako SnCI₂ a antimón ostane nerozpustený. Antimón rozpustíme v lúčavke kráľovskej. V jednotlivých roztokoch pátrame po katiónoch antimónu a cínu už spomínaným spôsobom.

Pri oddeľovaní katiónov arzénu, antimónu a cínu môžeme postupovať aj tak, že ich sírniky digerujeme s nadbytkom uhličitanu amónneho, pričom sa arzén rozpustí a antimón a cín ostanú v nerozpustnom podiele. Z filtrátu sa po okyslení HCl a pridaní sírovodíkovej vody vylúči žltý sírnik arzenitý. Ďalšie oddeľovanie a identifikovanie katiónov je podobné ako pri predošlom postupe.

Za prítomnosti ušľachtilých kovov zlata a platiny volíme pri oddeľovaní II.B triedy tento postup:

Vylúčené sírniky rozpustíme za tepla v koncentrovanom roztoku uhličitanu amónneho, čím prejdú do roztoku sírniky arzénu. Nerozpustný podiel odfiltrujeme a rozpustíme, v koncentrovanej HCl. Pritom sa rozpustia sírniky antimónu a cínu, ktoré oddelíme filtrovaním od nerozpustných sírnikov zlata a platiny. Tie rozpustíme v lúčavke kráľovskej, roztok odparíme na vodnom kúpeli do sucha a vyberieme vodou. Ak treba, roztok odfiltrujeme a vylúčime z neho zahrievaním so síranom železnatým kovové zlato. Z filtrátu vyzrážame sírovodíkom sírnik platičitý, rozpustíme ho v lúčavke kráľovskej, roztok odparíme na vodnom kúpeli do sucha, zvyšok vyberieme vodou a z vodného roztoku vyzrážame chloridom amónnym žltú zrazeninu chloroplatičitanu amónneho.